钛酸钡——MLCC的“基石”

钛酸钡是一种十分典型的钙钛矿型结构晶体，具有高介电常数、低介电损耗、较大的电阻率，高耐压强度和优异的绝缘性能等特性，是多层片式陶瓷电容器（MLCC）的重要基础原材料。在基础材料钛酸钡的基础之上，通过掺杂各种添加助剂，包括稀土氧化物等，方可用作为MLCC的配方粉。钛酸钡可以称之为MLCC的“基石”。

MLCC结构简图

钛酸钡一般主要有三种晶形结构，如下图所示：

三种晶形结构：a立方相；b、c为四方相

钛酸钡晶体纯BaTiO3在1460℃以上是六方晶型，1460℃以下为经典钙钛矿ABO3型。

钛酸钡-100nm SEM图

如图上图所示。Ba2+处于立方晶胞的8个顶点，称为A位；Ti4+处于立方体的体心位置，称为B位；O2−则处于立方体的六个面心，构成Ti-O八面体。每一个Ti4+被周围六个与之等距离的O2−包围着，所以Ti4+的配位数CN为6；每个Ba2+周围有十二个与之等距离的O2−，因此Ba2+的配位数为12。

MLCC用钛酸钡须达到电子级，要求纯度高。特别是在高容MLCC对于钛酸钡的纯度、粒径、粒度和形貌有着极为严格的要求。

钛酸钡制备难点——合成方法

钛酸钡合成主要方法

钛酸钡主要合成方法简介

1、固相合成法

钛酸钡的主要原料为碳酸钡和二氧化钛。固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 。

该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，由于陶瓷粉体的特有性质，其所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米级) ，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯 BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。

2、草酸盐共沉淀法

将精制的 TiCl4 和 BaCl2 的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到 BaTiO3 的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4) 4· 4H2O(BTO) 。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的 BaTiO3 微粒：

TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4) 2· 4H2O↓ +6HCl，

BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑ +2CO↑。

该法工艺简单，但容易引入杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到 100nm 左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体 BTO 中 Ba/Ti 的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。

3、醇盐水解法

一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中，或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理制得BaTiO3粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小，并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如镧、钕、钪、铌等元素，从而获得原子尺寸混合掺杂。该方法可以制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高，且容易吸潮水解，不适合大规模生产。

4、水热合成法

水热合成法是在密封高压釜中，以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下，使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量纳米小尺寸BaTiO3微粒受到了广泛关注，已成为制备高端钛酸钡的首选合成法。如通过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，其反应温度和压力大大降低，水热法可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体，且粒度小，化学成分均匀，纯度高，团聚较少。该法原料价格低，Ba/Ti 物质的量比可准确地等于化学计量比，粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀，采用活性钛源时要控制活性钛源前驱体的水解速率，避免 Ti-OH 基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。

2019年全球MLCC陶瓷粉市场份额占比

目前世界上掌握水热法合成钛酸钡量产的企业很少。日本堺化学优先将该法进行量产，其市场占有率位居世界第一，国内龙头企业山东国瓷（300285）已掌握该方法并能实现量产。根据笔者的了解，国内还有其他少数企业也掌握水热法生产MLCC用钛酸钡。

高、低容MLCC成本构成

钛酸钡作为MLCC的“基石”，其用途十分广泛。在MLCC成本占比中，其陶瓷材料占比十分之高，在高容等产品上，其占比甚至达到45%之多。

目前国内MLCC企业的大量扩产，使得对钛酸钡的需求量激增。近年来已有大批高校、研究机构、企业等看好MLCC市场增量前景，纷纷加快布局不同规格钛酸钡的研究与生产。国内生产制备MLCC用钛酸钡的企业有山东国瓷功能材料、安徽中创电子、上海典扬实业、福建贝思科电子、厦门松元电子、广西立之亿等。

同时，作为重要的基础材料，钛酸钡需要与电极浆料进行共烧，两者材料之间在收缩性、共烧性能等方面需要极高的匹配性，因此原材料企业需要与MLCC生产企业进行高度的配合，才能更快的将钛酸钡导入量产环节。

为了进一步加强交流，艾邦建有MLCC产业交流群，诚邀MLCC研发、生产、设备、材料等相关企业和机构参与。目前群友包括：清华大学、国防科大、电子科大、上海硅酸盐研究所、村田、三星、京瓷、太阳诱电、国巨、风华高科、宇阳科技、三环集团、火炬电子、微容电子、山东国瓷、鸿远电子、毕克化学、杜邦、日本油脂、宏明电子、中电45所、振华科技等加入。

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